Nació el 22 de julio de 1968 en Ruthin, Gales. Se formó en la Guildford School of Music and Drama y comenzó a actuar a los 13 años en el teatro para jóvenes. Avanzada la adolescencia, fue voz principal en un grupo musical de amigos del vecindario, que más tarde se convirtieron en la banda de rock Super Furry Animals. Rhys ha aparecido en varias promociones roqueras más, incluidos los grupos Stereophonics, Catatonia y Oasisen fecha más reciente. En 1999, Rhys se ganó el reconocimiento internacional por su desternillante interpretación del desaliñado compañero de piso de Hugh Granten la exitosa Notting Hill, dirigida por Roger Michell. Desde entonces, Rhys ha aparecido en películas tan diversas como Little Nicky, bajo el mando de Adam Sandler Atando cabos, de Lasse Hallstrom; Hotel, dirigida por Mike Figgis; Human Nature, dirigida por Michel Gondry; Negocios sucios, con Robert Carlyley Samuel L Jackson, así como Once Upon a Time in the Midlands, dirigida por Shane Meadows. Hace poco desempeñó el papel de contrafigura principal de Miranda Ottoen Danny Deckchair, dirigida por Jeff Balsmeyer. Rhys ha realizado también varias actuaciones en la escena teatral, que incluyen Accidental Death of an Anarchist, en Donmar Warehouse, dirigida por Robert Delamere; Volpone, en The National, dirigida por Matthew Warchus, y Under Milk Wood, también en The National y dirigida por Roger Michell. En fecha más reciente, Rhys se prestó a dar un giro amenazador a su retrato de Jed en la película de Roger Michell El intruso (Enduring Love), basada en la inquietante novela de éxito de Ian McEwan. Este año se le vio también en Vanity Fair (La feria de las vanidades), de Mira Nair, y a comienzos de enero de 2005, Rhys desempeñó el papel principal en Not Only but Always, una biografía cinematográfica de Peter Cook para Channel Four, que le valió un premio BAFTA al Mejor actor de televisión. Sus últimos filmes incluyen Chromophobia, con Penélope Cruz y Kristin Scott-Thomas, dirigida por Martha Fiennes, así como Four Last Songs, dirigida por Francesca Joseph, y también Restraint of Beasts, con Pawel Pawlikowski, y The Golden Age, dirigida por Shekar Kapur. Próximamente, Rhys interpretará a Don Juan en la nueva obra de Patrick Marber Don Juan in Soho en el teatro Donmar Warehouse, que será dirigida por Michael Grandage.