Ella asiste a la escuela de niñas Alexandra College. Ella canta en varios idiomas: Inglés, gaélico, latín y en italiano. Agnew nació de la artista irlandesa Adele "Twink" King y del oboísta irlandés David Agnew. Ella hizo su primera aparición en televisión en el programa de su madre cuando tenía tan sólo cuatro semanas de vida, y posteriormente cantó en el espectáculo a la edad de seis. En 1998, Agnew representó a Irlanda y fue la ganadora del Gran Premio en la competencia Internacional de canto de Niños en El Cairo, Egipto, con una canción llamada "The Friendship Tree". Ella entonces comenzó a realizar la pantomima en el teatro Olympia de Dublín y continuó en ese papel durante cuatro años. En 1999, ella apareció en The Young Messiah, una adaptación moderna de Handel's Messiah. En esta producción, ella realizó el papel de uno de los niños y llevó a cabo el lenguaje de señas. En 2000, a la edad de 11 años, Agnew se acercó al director David Downes para la grabación de una canción para recaudar dinero para los niños de Afganistán. Con su ayuda, grabó ""Angel of Mercy" para el álbum This Holy Christmas Night que recaudó más de 20.000 libras esterlinas para la Fundación de Ayuda a los niños de Afganistán en 2001. Ese mismo año, se incorporó al coro de niñas de la Iglesia Catedral de Cristo, y se mantuvo como miembro por tres años. En 2002, a los 12 años de edad, Agnew firmó con Celtic Collection, y con el apoyo de Downes grabó su álbum debut Chloë. Dos años más tarde, en 2004, siguió con su segundo álbum, Chloë: Walking in the Air. Ese mismo año, ella apareció como parte del grupo Celtic Woman en La Helix en Dublín. Hasta la fecha, ha grabado tres discos con el grupo y ha participado en varias giras mundiales. Ella también ha realizado un DVD lanzado en 2004 en Europa y en 2007 en América del Norte para acompañar a su segundo álbum. En 2009, ella será la líder vocalista de Celtic Woman en la próxima gira Isle of Hope.