Barnes nació en Londres (Inglaterra). Su padre era un psiquiatra y su madre psicoterapeuta. Estudió en la King's College School, donde fue contemporáneo del actor Khalid Abdalla y del comediante Tom Basden. Asistió a la Kingston University, donde estudió drama y literatura inglesa. Barnes empezó a trabajar en televisión en 2006. Su debut cinematográfico fue como el joven Dunstan Thorn en el filme de 2007 Stardust. También actuó en la película Bigga Than Ben, dirigida por Suzie Halewood, cuyo estreno está programado para agosto de 2008. En febrero de 2007, se anunció que Barnes interpretaría al príncipe Caspian en el filme Las Crónicas de Narnia: El Príncipe Caspian, dirigido por Andrew Adamson.[1] Adamson dijo que la película narra una "historia de transición de adolescencia a madurez y de pérdida de la inocencia, con Caspian siendo inicialmente ingenuo, luego tramando venganza y finalmente abandonando sus deseos de venganza."[2] Mientras la mayoría de los lectores de El príncipe Caspian imaginaban a Caspian como un niño, un pasaje en la novela menciona que su edad es similar a la de Peter Pevensie, por lo se buscó un actor mayor, similar a William Moseley Barnes había leído la novela cuando era un niño y fue elegido para el papel dos semanas y media después de reunirse con los realizadores del filme. Barnes pasó dos semanas en Nueva Zelanda practicando como cabalgar y entrenando acrobacias.[3] Barnes basó su acento español en la actuación de Mandy Patinkin como Inigo Montoya en La princesa prometida.[4] Cuando fue elegido para interpretar a Caspian, Barnes se encontraba de gira con la producción del Royal National Theatre The History Boys; el productor Mark Johnson bromeó diciendo que Barnes "probablemente no era el actor favorito del National Theatre por ahora," ya que Barnes abandonó Inglaterra sin comunicarlo al teatro.[5] Barnes interpretará de nuevo a Caspian (esta vez como el rey Caspian) en la adaptación del tercer libro de Las Crónicas de Narnia, La travesía del Viajero del Alba. La filmación está programada para iniciar en octubre de 2008 y el estreno está planeado para el 7 de mayo de 2010 En 2009, Barnes interpretará a John Whittaker en Easy Virtue. También forma parte del reparto de la nueva adaptación de la novela de Oscar Wilde El retrato de Dorian Gray, la cual será dirigida por Oliver Parker y será estrenada en 2009.